電池級(jí)碳酸鋰制備的工藝設(shè)計(jì)與實(shí)踐

關(guān)鍵詞：電池級(jí)碳酸鋰制備的工藝設(shè)計(jì)與實(shí)踐；碳酸鋰回轉(zhuǎn)窯；環(huán)�；剞D(zhuǎn)窯； 

隨著供給側(cè)改革的不斷推進(jìn),國(guó)內(nèi)鋰電全產(chǎn)業(yè)構(gòu)建的步伐不斷加快,電池級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)成為新能源產(chǎn)業(yè) 的關(guān)鍵環(huán)節(jié).某公司為完善鋰電產(chǎn)業(yè)鏈,滿足其對(duì)電池級(jí)碳酸鋰的需求,對(duì)工業(yè)級(jí)鹽碳酸鋰進(jìn)行了提純處理,提純后碳酸鋰 中Li2 CO3含量≥99.5％,雜質(zhì)含量滿足電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量要求.本文介紹了碳酸鋰提純的工藝及主要技術(shù)指標(biāo).

【期刊名稱】《江西化工》

【年(卷),期】2018(000)002

【總頁(yè)數(shù)】3頁(yè)(P119-121)

【關(guān)鍵詞】電池級(jí)碳酸鋰;制備;工藝設(shè)計(jì)

【作者】謝興中 【

作者單位】長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司,湖南長(zhǎng)沙410019

【正文語(yǔ)種】中文 隨著新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，尤其是鋰離子動(dòng)力電池車的爆發(fā)式增長(zhǎng)，作為基礎(chǔ)原料的碳酸鋰需求旺盛，而目前生產(chǎn) 的碳酸鋰基本都是工業(yè)級(jí)，只能應(yīng)用于陶瓷、玻璃、冶鋁、潤(rùn)滑劑等工業(yè)，不能直接用在電池材料的生產(chǎn)中，需要對(duì) 其進(jìn)行二次提純，以滿足市場(chǎng)對(duì)電池級(jí)碳酸鋰的需求。

1 原料及設(shè)計(jì)規(guī)模

本設(shè)計(jì)原料為工業(yè)級(jí)鹽湖碳酸鋰，Li2CO3含量約98%，設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)3000噸電池級(jí)碳酸鋰。

2 工藝方案比較

目前，國(guó)內(nèi)以工業(yè)碳酸鋰生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的工藝主要包括：電解法、重結(jié)晶法、碳酸氫化分解法、碳酸氫化沉 淀法等四種[1-4]。

(1) 電解法

以粗碳酸鋰為原料，將Li2CO3溶于HCl，經(jīng)沉降和其它處理，除去Ca、Mg等絕大多數(shù)陽(yáng)離子雜質(zhì)后用作電解槽 的陽(yáng)極液。該電解過(guò)程可很完全地進(jìn)行，能得到很高純度的Li2CO3尤其是其它方法難于處理的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)可 降到更低的范圍。該方法雖流程較短，但對(duì)膜的要求較高，電耗也大，近年來(lái)在鹽湖提鋰過(guò)程中尚未見使用報(bào)道。

(2) 重結(jié)晶法

由于Li2CO3在水中的溶解度在高溫下反而低于常溫(加Li2CO3溶解度)，而其它雜質(zhì)很少有這種性質(zhì)，因此可用 加熱溶解Li2CO3，然后冷卻析出的方法精制 Li2CO3，從而獲得產(chǎn)品，但Li2CO3溶解度極低，溶解也較緩慢，在加熱煮沸析出的過(guò)程中，要強(qiáng)烈攪拌使產(chǎn)品 不至于粘壁過(guò)多。該方法一次回收率約40%，母液量極大，但視雜質(zhì)情況可反復(fù)循環(huán)使用以提高回收率。該方法簡(jiǎn)單 易行，除雜效果極佳，但Li2CO3溶解度很小，物料流通量過(guò)大，能耗也很大，生產(chǎn)量受設(shè)備限制，母液循環(huán)時(shí)還需要 一定的降溫時(shí)間，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。

(3) 碳酸氫化分解法

該方法與Li2CO3重結(jié)晶的方法有類似之處，利用了Li2CO3能碳酸氫化生成溶解度大得多的LiHCO3的性質(zhì)，而其 它大部分雜質(zhì)不被氫化，不溶性碳酸鹽可通過(guò)過(guò)濾除去，為提高收率，母液可循環(huán)使用，流程基本可實(shí)現(xiàn)全封閉。需 注意的是LiHCO3分解過(guò)程若攪拌強(qiáng)度不夠，粘壁十分嚴(yán)重，而且分解劇烈并放出大量的CO2氣體，生產(chǎn)過(guò)程若控制不當(dāng)，易于發(fā)生“冒槽”事故。此外，在該工藝中因Ca2+與Li+有著幾乎完全相同的性 質(zhì)，需采取其它的除Ca2+方法，才能得到更 好的產(chǎn)品。

(4) 碳酸氫化沉淀法

鑒于碳酸氫化分解法流通量仍然較大，且分解釋放出大量的CO2，若在此過(guò)程中 加入純凈的LiOH溶液，不但能提高產(chǎn)能和收率，而且能充分利用CO2氣體，把 氣-液反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了液-液反應(yīng)，易于控制產(chǎn)品純度和粒度。

經(jīng)證實(shí)，本工藝得到的產(chǎn)品質(zhì)量與碳酸氫化分解法相比，雖有一些差距，但優(yōu)點(diǎn)也是明顯的，使用大約一半相對(duì) 價(jià)廉的工業(yè)Li2CO3原料，比直接碳酸氫化節(jié)省 CO2氣體用量，成本較低。不過(guò)這種方法所制得的Li2CO3的雜質(zhì)含量仍然較高。電池級(jí)碳酸鋰制備工藝方案比 較結(jié)果見表1。

通過(guò)以上分析，Li2CO3重結(jié)晶法、碳酸氫化沉淀法兩種工藝能耗及產(chǎn)品質(zhì)量?jī)煞矫婢�不滿足要求，電解法和碳酸 氫化分解法能夠達(dá)到電子級(jí)要求。這兩種工藝中，電解法產(chǎn)品純度高，但是電耗大，而且鹽湖提鋰過(guò)程中不常用，所 以技術(shù)穩(wěn)定性難以保證。

 綜合考慮后，本項(xiàng)目選用碳酸氫化分解法對(duì)工業(yè)碳酸鋰進(jìn)行提純。

表1 工藝方案比較工藝方案工藝復(fù)雜程度能耗成本產(chǎn)品性能工業(yè)化程度電解法工 藝簡(jiǎn)單電耗大較高高純度工業(yè)化技術(shù)，鹽湖提鋰過(guò)程不常用重結(jié)晶法工藝簡(jiǎn)單，易操作高能耗設(shè)備要求苛刻，成 本較高可基本達(dá)到電子級(jí)要求已工業(yè)化，但生產(chǎn)周期較長(zhǎng)碳酸氫化分解法工藝簡(jiǎn)單能耗較低較低純度較高工業(yè)化成熟 技術(shù)，對(duì)原料中鈣離子要求嚴(yán)格碳酸氫化沉淀法工藝簡(jiǎn)單，易操作低能耗較低產(chǎn)品純度不穩(wěn)定工業(yè)化成熟技術(shù)

3 工藝流程設(shè)計(jì)

3.1 工藝原理

提純工藝?yán)��?/span>LiHCO3溶解度大的原理，通過(guò)將普通碳酸鋰用純凈二氧化碳高壓碳化，母液過(guò)濾后的清液將不溶 性碳酸鹽雜質(zhì)除去，純化后的二次母液進(jìn)入熱解釜分解，二氧化碳除濕回收，熱解液中的碳酸鋰固體用離心過(guò)濾機(jī)過(guò) 濾后，得到電池級(jí)碳酸鋰。具體原理如下：

碳酸鋰加二氧化碳生成碳酸氫鋰： Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3，除去雜質(zhì)后的溶液高強(qiáng)度攪拌下，加熱分解：2LiHCO3→Li2CO3+CO2↑+H2 O，加熱分解后，得到項(xiàng)目產(chǎn)品。

 3.2 工藝流程 碳酸鋰提純工藝流程如圖1所示。

圖1 提純工藝基本流程圖

(1) 漿化及碳化 碳酸鋰原料與純水通過(guò)混合漿化，漿液調(diào)配至一定濃度后送入加壓碳化塔。CO2從加壓碳化塔底部進(jìn)入，加壓碳 化段CO2分壓為0.6MPa以上，碳化時(shí)間根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)整。由于碳化過(guò)程發(fā)熱后溫度在70℃以上，而LiHC O3溶解溫度在35℃以下為宜，因此該過(guò)程需要冷卻。碳化結(jié)束后，不溶雜質(zhì)沉淀固相，混合液進(jìn)入過(guò)濾分離工序。

(2) 過(guò)濾 經(jīng)過(guò)碳化處理的物料(由碳酸氫鋰溶液和不溶雜質(zhì)組成)通過(guò)壓濾機(jī)過(guò)濾，濾渣進(jìn)入企業(yè)固體廢渣暫存庫(kù)，濾液進(jìn) 入熱解工序。

(3) 熱解 壓濾機(jī)的濾液通過(guò)泵揚(yáng)至熱解釜進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解后得到含Ca2+的熱解母液和Li2CO3晶體。熱解過(guò)程吸熱， 溫度控制在85℃左右。熱解過(guò)程中不斷放出二氧化碳與少量蒸汽的混合氣體，該部分氣體經(jīng)過(guò)除濕機(jī)組處理將水分除 去后進(jìn)入碳化工序循環(huán)利用。熱解后的料液去離心工序。

(4) 離心分離及干燥 熱解料液調(diào)整至合適的固液比后，送至離心機(jī)進(jìn)行離心分離。離心分離后的母液經(jīng)涼水塔或冷水機(jī)組冷卻后返回 漿化工序循環(huán)利用，離心后的碳酸鋰進(jìn)入烘干工序進(jìn)行干燥。 (5)氣流粉碎及包裝 烘干后的物料輕度結(jié)塊，通過(guò)高速氣流使其中的顆粒自撞、摩擦或與設(shè)備內(nèi)壁碰撞從而進(jìn)行粉碎。粉碎后的物料 進(jìn)入包裝工序進(jìn)行產(chǎn)品包裝，得到產(chǎn)品。 4 主要技術(shù)指標(biāo)及主要設(shè)備 工業(yè)碳酸鋰提純加工后產(chǎn)品中Li2CO3含量≥99.5%，雜質(zhì)含量見表2。 表2 產(chǎn)品雜質(zhì)含量元素NaMgCaKFeZnCuPb含量0．0250．010．0060．0050．0020．0010．0010．001元素Si AlMnNiSO42-Cl-B含量0．0050．0050．0010．0040．080．0090．003 碳酸鋰提純工藝設(shè)計(jì)的主要技術(shù)指標(biāo)見表 3。

 表3 提純工藝主要技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)品名稱產(chǎn)率(%)品位(%)回收率(%)碳酸鋰原料10098．00100．00電池級(jí)碳酸鋰95． 5499．5097．00固體廢渣0．325．500．02磷酸鋰4．1470．502．98 工藝設(shè)計(jì)的主要設(shè)備見表4。

表4 主要設(shè)備表序號(hào)名稱規(guī)格單位數(shù)量1調(diào)漿地槽Φ1500×1500個(gè)22碳化塔Φ1200×10000個(gè)33隔膜壓濾機(jī)30m2臺(tái) 24熱解槽Φ2000×2000個(gè)45離心機(jī)1250平板離心機(jī)臺(tái)26熱解母液槽Φ3000×3000個(gè)37烘干機(jī)600kg/h套18粉碎機(jī)600k g/h套19包裝機(jī)600kg/h套1

 5 生產(chǎn)過(guò)程的污染控制

5.1 廢氣產(chǎn)生及處理

(1)生產(chǎn)裝置粉塵和尾氣

 該項(xiàng)目對(duì)環(huán)境有影響污染物主要有：來(lái)自熱解釜的廢氣，主要成分是水蒸氣以及二氧化碳等，二氧化碳除濕回收 利用，粉塵主要產(chǎn)生點(diǎn)主要是氣流粉碎環(huán)節(jié)，該部分粉塵經(jīng)過(guò)收塵系統(tǒng)后回用。

(2) 鍋爐煙氣 本項(xiàng)目燃?xì)忮仩t，燃燒后產(chǎn)生少量氮氧化物等氣體，經(jīng)過(guò)鍋爐自帶凈化處理系統(tǒng)處理后直接達(dá)標(biāo)排放。

5.2 廢液產(chǎn)生及處理 廠區(qū)廢水主要為少量的公用工程循環(huán)廢水、純水設(shè)備廢水和生活廢水。公用工程循環(huán)廢水及純水設(shè)備廢水經(jīng)過(guò)收 集裝置后輸送至廠區(qū)污水處理區(qū)進(jìn)行進(jìn)一步處理后回用。生活廢水排放量按用水量的90%計(jì)，經(jīng)過(guò)廠區(qū)預(yù)處理后排放 至園區(qū)生活污水管網(wǎng)。

 5.3 固體廢物產(chǎn)生及處理 項(xiàng)目生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物主要是過(guò)濾工序中產(chǎn)生的不溶鹽類雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)廠區(qū)固廢暫存庫(kù)存放后運(yùn)至制磚 廠統(tǒng)一處理。

 5.4 環(huán)境保護(hù)治理措施及方案

(1)廢水處置措施

循環(huán)廢水和純水設(shè)備濃水根據(jù)水質(zhì)情況經(jīng)過(guò)沉淀—超濾—反滲透—蒸餾處理除去污泥及金屬離子，達(dá)標(biāo)后進(jìn)行回 用。生活污水主要來(lái)自車間及辦公區(qū)廁所，經(jīng)過(guò)化糞池處理后排放至園區(qū)污水管網(wǎng)。

 (2)廢氣、粉塵防治措施

項(xiàng)目生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣通過(guò)吸收、堿洗等工序處理達(dá)標(biāo)后排放。無(wú)組織排放廢氣主要通過(guò)除塵設(shè)施或儲(chǔ)罐呼吸氣 吸收處理，同時(shí)加強(qiáng)管理和維護(hù)設(shè)備來(lái)降低排放量，確保廠界達(dá)標(biāo)排放。粉塵經(jīng)過(guò)收塵系統(tǒng)收集后，進(jìn)行回用。 鍋爐燃燒后產(chǎn)生氮氧化物、水等混合氣體，通過(guò)鍋爐自帶的氣體凈化處理設(shè)施處理后達(dá)標(biāo)排放，不進(jìn)入廠區(qū)廢氣處理系統(tǒng)。

(3)固體廢棄物治理措施

廢渣在企業(yè)暫存庫(kù)堆放后送至磚廠用于制磚原料。

 6 結(jié)語(yǔ) 工業(yè)級(jí)碳酸鋰通過(guò)碳酸氫化分解法提純后Li2CO3含量≥99.5%，雜質(zhì)含量滿足電池級(jí)碳酸鋰的質(zhì)量要求，完善了 該企業(yè)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈，提升了企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)，電池級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)對(duì)推動(dòng)鹽湖化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級(jí)，提高 鹽湖資源的附加值具有重要意義。

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