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鉻鐵礦摻雜對(duì)壓裂支撐劑結(jié)構(gòu)與性能的影響鉻鐵礦摻雜對(duì)壓裂支撐劑結(jié)構(gòu)與性能的影響 第28卷 第9期 2013年9月 無 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào). 28No. 9 Sep. , 2013of Inorganic Materials 文章編號(hào): 1000-324X(2013)09-1019-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.12689 鉻鐵礦摻雜對(duì)壓裂支撐劑結(jié)構(gòu)與性能的影響 高 峰1,2, 吳堯鵬1,2, 劉 軍1,2, 何宏偉1,2, 康利濤1,2, 梁 偉1,2 (太原理工大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 教育部新材料界面與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 太原 030024) 摘 要: 以低品位CLK6-62型鋁礬土為主要原料, 采用無壓煅燒技術(shù)制備了鉻鐵礦摻雜的鋁礬土基石油壓裂支撐劑, , 鉻鐵礦摻雜有效促進(jìn)了鉻剛玉相和棒狀莫來石相的發(fā)育, , 鉻鐵礦添加量為2wt%時(shí), 試樣燒結(jié)溫度可降低60 ℃(從1480 ℃到1420 ℃), 1.8%(未摻雜試樣: 5.1%), 具有較好的推廣前景。 關(guān) 鍵 詞: 鋁礬土; 鉻鐵礦; 石油壓裂支撐劑; 破碎率 中圖分類號(hào): TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A Feng1,2, WU Yao-Peng1,21,21,2, LIANG Wei1,2 030024, China): 2O3) wt%) on phase composition, microstructure and 2-2xCr2xO3,0＜x＜1＝ and optimized proppant sample with 2wt% chromite doped, sintered at 1420 ℃ for 2 h shows a breakage ratio of only 1.8% under the pressure of 69 MPa. Furthermore, 2 wt% chromite doping decreases the sintering temperature by 60 ℃ (from 1480 ℃ to 1420 ℃). This process enables the production of high-strength fracturing proppant from low-rank mineral materials and demonstrates a promising practical application. words: bauxite ; chromite; fracturing proppant; breakage ratio 壓裂支撐劑用于支撐油井中水力壓裂操作所形成的裂縫, 提供高滲透性原油流動(dòng)通道, 從而最大限度地挖掘油井產(chǎn)能[1-3]。研究表明, 利用支撐劑增產(chǎn)技術(shù)可使單井平均年增產(chǎn)30%~50%, 所獲效益 為投入費(fèi)用的3~7倍[4-7]。并且, 我國近年來石油新探明儲(chǔ)量的82%為低滲透儲(chǔ)藏, 存在儲(chǔ)層低孔、低滲、非均質(zhì)等缺點(diǎn), 必須實(shí)施支撐劑增產(chǎn)后才能開發(fā)利用[7]。 收稿日期: 2012-11-14; 收到修改稿日期: 2012-12-26 基金項(xiàng)目: 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(09-102); 全國博士后基金(2012M52060); 太原理工大學(xué)2012年校專項(xiàng)/青年 基金(2012L052) Key Laboratory of Coal Conversion(09-102); China Postdoctoral Science Foundation(2012M52060); Spe-cial/Youth Foundation of Taiyuan University of Technology (2012L052) 作者簡介: 高 峰(1965-), 男, 副教授. E-mail:sxgaof@http://www.wenkuxiazai.com 無 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) 第28卷 目前, 國內(nèi)壓裂支撐劑多通過無壓煅燒技術(shù)制備, 所采用主要原料為鋁礬土, 通過添加燒結(jié)助劑來調(diào)控試樣微觀形貌及抗壓性能, 所得試樣在69 MPa閉合壓力下破碎率一般在3%以上。例如, 馬雪等[8]以鋁礬土和粘土為主要原料, 通過摻入錳礦制備了69 MPa下最低破碎率為4.1%的支撐劑; 而丁書強(qiáng)[9]以高鐵鋁礬土為主要原料, 輔以錳粉、氧化鐵粉和粘結(jié)劑等助劑制備出69 MPa下破碎率為3.4%的高強(qiáng)度支撐劑試樣。而市場(chǎng)上現(xiàn)有產(chǎn)品中, 以美國Carbo公司生產(chǎn)的CARBOProp支撐劑系列產(chǎn)品最為典型, 其69 MPa
下破碎率在4.4%~6.3%之間[10]。 對(duì)鋁礬土生料進(jìn)行預(yù)輕燒處理除去燒蝕組分(結(jié)合水、有機(jī)物及碳酸鹽等), 或采用高純化工原料(如工業(yè)氧化鋁)可以顯著提升試樣抗壓強(qiáng)度; 如高海利等[11]采用原料預(yù)輕燒處理工藝獲得了69 MPa下最低破碎率1.61%的支撐劑試樣; 而趙艷榮等[12]利用工業(yè)氧化鋁制備了86 MPa下破碎率＜2.5%的實(shí)驗(yàn)試樣; Duenckel等[13]土(或粘土)燒結(jié)處理制備出體積密度3, 69 MPa下破碎率為2.9%的支撐劑樣品。耗。如何廉價(jià)高效地制備低破碎支撐劑(69 MPa下破碎率＜3%)術(shù)難題。 研究表明, , , 提高。因而氧化鋁陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度, 例如在95瓷中加入適量 O3可使樣品磨損率降低15%[17]; 而9.5% ~ 12.5%的鉻摻雜可將高純剛玉磚的常溫耐壓強(qiáng)度由另一方面, 氧70~100 MPa提升到150 MPa以上[18]。 化鐵在高溫下形成液相組分, 可加速傳質(zhì)過程促進(jìn)試樣致密化, 降低煅燒溫度[19-21]。 本工作系統(tǒng)研究了鉻鐵礦添加劑對(duì)鋁礬土基石 油壓裂支撐劑物相、微結(jié)構(gòu)和性能的影響, 并采用CLK6-62型鋁礬土成功制備了適用于深井作業(yè)的高強(qiáng)度支撐劑材料。 1實(shí)驗(yàn) 1.1 (37 μm篩(44 μm篩1(a)所示XRD圖譜可知, (DK)鋁土AlOOH(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào): 和高嶺石Al4(OH)8(Si4O10)(標(biāo)準(zhǔn)。圖1(b)為所用鉻鐵礦的, 其結(jié)晶相為FeCr2O4(標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào): 。原料化學(xué)組成如(表1)所示。 實(shí)驗(yàn)儀器 R02型強(qiáng)力混合機(jī), EX115型體積密度測(cè)試儀, SXL-1700型箱式電爐, SZX7型體視顯微鏡系統(tǒng), WHY-300型壓力試驗(yàn)機(jī), D8-Advance型X射線衍射儀, JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。 圖1 原料(a)鋁礬土和(b)鉻鐵礦的XRD圖譜 1. 1 XRD patterns of the raw materials (a) bauxite and (b) chromite 表1 實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)組成/wt% 1 Chemical composition of the raw materials /wt% materials Bauxite Chromite Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Cr2O3 FeO Ignition loss 66.80 10.4 2.40 2.32 1.21 0.21 0.04 - 14.20 1.28 7.23 - .06 7.89 46.21 22.37 .31 0.23 第9期 高 峰, 等: 鉻鐵礦摻雜對(duì)壓裂支撐劑結(jié)構(gòu)與性能的影響 1021 .3 實(shí)驗(yàn)方法 本研究中支撐劑制備具體實(shí)驗(yàn)步驟如下: 按配比稱取原料加入EIRICH-R02型混合機(jī)中機(jī)械混合8~10 min; 取原料質(zhì)量10%~12%的水加入混合機(jī)中使配合料成球, 隨球坯逐漸增大, 篩取φ710~1000 μm的半成品球坯; 將之在105 ℃條件下烘干至水分<5wt% ; 然后5 ℃/min升溫到一定溫度后保溫2 h煅燒處理, 然后篩取φ425~850 μm的煅燒試樣保存?zhèn)溆谩＞幪?hào)為G0、G1、G2、G3、G4、G5的試樣分別表示試樣原料中鉻鐵礦所占質(zhì)量百分比為0、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%。試樣性能按中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5108-2006進(jìn)行測(cè)試[22]。試樣制備流程圖如圖2所示。
2結(jié)果分析與討論 2.1 鉻鐵礦摻量對(duì)支撐劑燒結(jié)溫度的影響 圖3給出了試樣體積密度-煅燒溫度的關(guān)系曲 線。由圖3可知, 試樣出現(xiàn)最大體積密度值的燒結(jié)溫度點(diǎn)隨鉻鐵礦添加量的增加而降低(燒結(jié)溫度: TG0= 1480 ℃> TG1 = 1450 ℃> TG2, TG3, TG4 = 1420 ℃>TG5 = 1390 ℃)。同時(shí), 高摻雜試樣G4、G5經(jīng)1480 ℃熱處理后球坯結(jié)塊嚴(yán)重(未能獲得相應(yīng)體積密度數(shù)據(jù)), 表明鉻鐵礦促進(jìn)樣品高溫下液相的生成, 從而降低了燒結(jié)溫度; 而結(jié)合鉻鐵礦成分分析認(rèn)為, 液相的形成可能是由鉻鐵礦當(dāng)中的鐵氧化物高溫熔融引起的[19-21]。 從圖3還可以發(fā)現(xiàn), 除試樣G0外, 摻雜試樣的程, ; 以及燒結(jié)過程顆粒, , 內(nèi)包氣孔氣 圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖 圖3 支撐劑體積密度與煅燒溫度的關(guān)系 . 3 Variation of bulk density with the sintering temperature
無 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) 第28卷 圖4 支撐劑在69 MPa條件下破碎率與煅燒溫度的關(guān)系 Fig. 4 Variation of breakage ratio with sintering temperature at 69 MPa
圖5 XRD圖譜 FIG. 5 壓增大造成體積膨脹, 從而引起體積密度降低。 圖4為各試樣在69 MPa閉合壓力下的破碎率與煅燒溫度的關(guān)系。圖中摻雜試樣破碎率隨著煅燒溫度升高出現(xiàn)先降后升的變化趨勢(shì), 這一趨勢(shì)與試樣體積密度的變化趨勢(shì)相反。進(jìn)一步對(duì)比未摻雜與摻雜試樣發(fā)現(xiàn), 最低值及出現(xiàn)最低破碎率的溫度點(diǎn)(應(yīng)的溫度點(diǎn): TG0=1480 ℃> TG1=1450 ℃> G2, TG4 = 1420 ℃>TG5=1390 ℃)度點(diǎn)相同, 密化程度密切相關(guān): 度低、玻璃相含量少, ; 溫度、1420 ℃處理的G2(比未摻雜試樣降低64.7%(5.1%), 的破碎率指標(biāo)(3%~6%)[8-10]。 玉, 生如下固溶反應(yīng): )Al2O3xCr2xO3(0<x<1), 以上文獻(xiàn)[13-16], SEM照片。由圖6(a)~(c): 1360 ℃處G2試樣(圖6(a))斷口粗糙, 表明斷裂沿粒界進(jìn)行, 此樣品69 MPa下破碎率高達(dá)8.9%; 當(dāng)煅燒溫度為1420 ℃時(shí)(圖6(b)), 試樣中出現(xiàn)大量交錯(cuò)棒狀晶, 破碎率驟降至1.8%。若將煅燒溫度進(jìn)一步提升至1480 ℃, 則試樣中粒子尺寸明顯增大, 同時(shí)試樣的體積密度明顯降低(圖3), 表明試樣出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象, 該試樣的破碎率增高到4.4%。進(jìn)一步對(duì)比相同處理溫度下的未摻雜和摻雜試樣(圖6(c),(d))可知, 加入鉻鐵礦的試樣中棒狀晶密度明顯大于未摻雜樣品。對(duì)G2樣品的微區(qū)能譜分析表明, 鉻元素主要分布在顆粒狀粒子區(qū)域(含量6at%~8at%), 而棒狀粒子區(qū)域基本不含鉻, 因而可以斷定顆粒狀粒子為鉻剛玉相, 棒狀粒子為莫來石相。棒狀莫來石生成的必要條件是燒成時(shí)存在適量的液相組份和Al2O3/SiO2比[25]。本實(shí)驗(yàn)所采用鋁礬土為D-K型, 高嶺石在980~1200 ℃時(shí)分解為一次莫來石與SiO2[26](反應(yīng)方程式: 3(Al2O3·2SiO2)→3Al2O3·2SiO2 4SiO2); 當(dāng)溫度高于1100 ℃時(shí), 脫羥水鋁石開始轉(zhuǎn)化形成剛玉相[27]。FeO-SiO2系共晶體的融化溫度為1170 ℃[28-29], 鉻鐵礦的加入促進(jìn)了液相在較低溫度下形成。隨著溫度的升高, 液相粘度降低, 生成的液相與剛玉相接觸后會(huì)從表面溶解α-Al2O3, 在接觸面上形成適合 2.2 鉻鐵礦摻雜增強(qiáng)機(jī)理初探 圖5為典型試樣經(jīng)最佳煅燒溫度處理后的XRD圖譜, 分析發(fā)現(xiàn)所有試樣中物相組成基本相同(主晶相: 剛玉相; 次晶相: 莫來相; 微晶相: 鐵鋁鈦氧化物相)。而試樣中剛玉相的三強(qiáng)峰隨著鉻鐵礦添加量增加而向低角度偏移(211)峰: 37.82°→37.76°→37.74°→37.68°, (210)峰: 43.38°→43.34°→43.32°→43.24°, (321)峰: 57.50°→57.46°→57.42°→57.34°), nm) 表明鉻鐵礦中的半徑較大的鉻離子(Cr3 : 0.069 取代了剛玉相中半徑較小的鋁離子(Al3 : 0.053 nm) 形成了晶胞參數(shù)更大的鉻剛玉相。文獻(xiàn)研究表明, 氧化鉻在1100 ℃時(shí)開始向剛玉相中固溶形成鉻剛 第9期
高 峰, 等: 鉻鐵礦摻雜對(duì)壓裂支撐劑結(jié)構(gòu)與性能的影響 1023 圖6 2. 6 (a) 1360 ℃,G2; (b) 1420 ℃, G2; (c) 1480 ℃, G5 莫來石形成的Al2O3/SiO2比, 面上析出棒狀二次莫來石晶體[30]。圖6(e)量G5試樣的斷口SEM照片, 到棒狀和顆粒狀顆粒結(jié)構(gòu), 較大量的圓形內(nèi)包氣孔, 燒現(xiàn)象, 展, 試樣破碎率為6.2%, 的鉻剛玉相; 2), 結(jié)制度, 便可以形成適量玻璃相粘結(jié)的、棒狀晶增強(qiáng)的高強(qiáng)度復(fù)合體, 充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢(shì), 共同抵抗荷載作用下的變形和破壞。 .83 g/cm3, 69MPa閉合壓力1.8%的燒結(jié)試樣, 比未摻雜試樣最64.7%, 且煅燒溫度降低了60 ℃。 : [1] Lee D S, Elsworth D, Yasuhara, et al. Experiment and modeling to the effects of proppant-pack diagenesis on fracture treat-ments. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2010, 74(1/2): 67-76. [2] Wen Q Z, Zhang S,Wang L, et al. The effect of proppant embed-ment upon the long-term conductivity of fractures. Journal of Pe-troleum Science and Engineering, 2007, 55(3/4): 221-227. [3] Hammond P S. Setting and slumping in a Newtonian slurry, and for proppant placement. Chemical Engineering Sci-ence , 1995, 50(20): 3247-3260. [4] Rickards A R, Brannon H D, Wood W D, et al. High Strength, Ul-tra-lightweight Proppant Lends New Dimensions to Hydraulic Fracturing Applications. Society of Petroleum Engineers, 2003: 1-4. [5] Qi Z L ,Jiao G Y. Method to predict Proppant Flowback in Frac-tured Gas Well. Procedia Environmental Sciences 2011: 325-332. [6] WANG Cheng-Wang, MA Hong-Xing, LU Hong-Jun. Results for ceramic proppant application in xifeng oilfield. Well Testing, 2005, 14(6): 31-33. [7] LIU Yan-Yan, LIU Da-Wei, LIU Yong-Liang, et al. Study pro-gresses of hydraulic fracturing technology. Drilling Fluid and Completion Fluid, 2010, 28(3): 75-78. [8] MA Xue, YAO Xiao. Preparation and mechanisms of light-weight strength ceramisite proppant. Journal of Ceramics, 2008, 29(2): 91-95. 結(jié)論 以低品位CLK6-62型鋁礬土為主要原料, 鉻鐵礦為燒結(jié)助劑制備出適用于深井作業(yè)的壓裂支撐劑材料。研究表明, 加入鉻鐵礦可以促進(jìn)高強(qiáng)度鉻剛玉相形成及交錯(cuò)莫來石棒狀晶的發(fā)育, 從而共同抵抗荷載作用下的變形和破壞。試樣中添加鉻鐵礦有利于降低燒結(jié)溫度。燒結(jié)試樣體積密度最大時(shí), 破碎率最低。在煅燒溫度為1420 ℃, 鉻鐵礦添加量為2wt% 無 機(jī) 材 料 學(xué) 報(bào) 第28卷 [9] 丁書強(qiáng). 一種高密度高強(qiáng)度油氣井壓裂支撐劑及其制備方法. 中國: 102061159, 2011.05.18. [10] Palamara Thomas C, Wilson Brett Allen. Methods for Producing Particles from a Slurry of an Alumina-containing Raw Material. US 2006/0219600 Al, 2006.10.05. [11] GAO Hai-Li, YOU Tian-Cai, WU Hong-Xiang, et al. The devel-opment of high-strength oil hydraulic fraturing. Ceramics, 2006 (10): 43-46. [12] ZHAO Yan-Rong, WU BO-Lin, WU Ting-Ting. The development high-alumina ceramic proppants. China Ceramics, 2010, 46(2): 46-49. [13] Duenckel Robert, Edmunds Mark, Eldred Benjamin, et al. Sintered Pellets. USA: US 20100126728Al.2010.05.27. [14] Han S C, Yoon D Y, Brun M K. Migration of grain boundaries in induced by chromia addition. Acta Metall. Mater., 1995, 43(3): 977-984. [15] Marcin C, Katarzyna P. Processing, microstructure and mechanical of Al2O3-Cr nanocomposites. Journal of European Ce-ramic Society, 2007, 27(2/3): 1273-1279. [16] Hirata T, Akiyama K, Yamamoto h, et al. Sintering behavior of O3-Al2O3 ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(2): 195-199. [17] tance of the 95 chromium alumina ceramics. 37-40. [18] WU Ai-Jun, Wang Hong-Xia, LI Huan-Niu, plication of chrome-corundum brick. 165-166. [19] T2O10(5): [20] 2O3. of Materials Science Letters, 1999, 18(14): 1115-1117. [21] Tartaj J, Messing G L. Effect of the addition of Fe2O3 on the Mi-crostructural development of boehmite-derived alumina. Journal of Materials Science Letters, 1997, 16(2): 168-170. [22] 中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5108-2006. 壓裂支 撐劑性能及測(cè)試推薦方法. [23] LI Zhi-Gang, YE Fang-Bao. Effects of chrome oxide on phase ,microstructure and strength of zero cement corundum castables. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2008, 27(1): 147-150. [24] Partyka Janusz J. Wear resistance of crystals of corundum doped Cr2O3, TiO2, and CoO. Journal of the European Ceramic So-ciety, 1997, -1612. [25] ANG Zheng-Fang, et al. Fabrication , 26(2): 1-7. [26] et al. (15): 502-505. , . 陶瓷工藝學(xué). 北京: 中國輕工業(yè) -73. Refractories, 1996, (2): 56-58. [29]et al. Influence of of Inorganic 2007, 22(3): 423-426. in reaction sintering of Al2O3/SiO2 containing mixed powders. Journal of Ceramics, 2002, 23(3): 149-155.
河南華冠環(huán)�？萍加邢薰�在山西境內(nèi)有大量的煅燒鋁礬土行業(yè)業(yè)績，塊狀煅燒和粉狀，細(xì)度有325、800、1000、1250目， 產(chǎn)量有50-500噸每天產(chǎn)能，可技術(shù)轉(zhuǎn)讓，可出售設(shè)備，產(chǎn)品。 河南華冠環(huán)�？萍加邢薰�專業(yè)致力于資源再利用、高嶺土行業(yè)，生產(chǎn)的回轉(zhuǎn)窯運(yùn)轉(zhuǎn)率可提高10%以上，產(chǎn)量提高5%～10%，能耗降低20%左右，產(chǎn)能達(dá)到50-500t/d，更加節(jié)能環(huán)保。如有需求，可直接咨詢18637113703(微信同號(hào))，華冠環(huán)�？萍脊緸槟哒\服務(wù)，隨時(shí)歡迎前來參觀! 專業(yè)售后服務(wù)！
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